聚氨酯泡沫塑料采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要以水为主，水同异氰酸酯反应生成使反应物膨胀的二氧化碳（CO2）气体。物理发泡剂（有时称“辅助发泡剂”）一般是惰性的低沸点有机化合物，尤其以氟代烃类化合物为代表。物理发泡剂与所用任何组份不起化学反应，这类低沸点化合物吸收了异氰酸酯和多元醇反应放出的热量而气化，达到发泡的目的。
一、发泡剂的替代进程
20世纪60年代至90年代左右，聚氨酯材料制造业广泛使用氯氟烃（CFC）作为物理发泡剂生产泡沫塑料。自1987年《蒙特利尔议定书》实施以来，CFC被全面禁止在聚氨酯泡沫生产中使用。目前已经被聚氨酯业界认可的替代技术，包括含氢氯氟烃（HCFC）、烷烃（HC）、水（或CO2）和氢氟烃（HFC）等发泡技术。但以上硬质聚氨酯泡沫替代发泡技术各有优缺点，其中HCFC-141b对臭氧层仍然有破坏作用，仅仅作为过渡性替代发泡剂；烷烃易燃易爆，烷烃发泡技术对生产企业安全生产要求高、设备改造成本高；水（或CO2）发泡技术最突出的缺点是泡沫绝热效果差；HFC是典型的温室气体，其发泡技术也被限制使用。
新型替代发泡剂的开发，在不牺牲绝热效果的前提下，不断受到来自环保要求的挑战。作为聚氨酯泡沫的物理发泡剂，替代品应该满足如下基本要求：零臭氧消耗潜值（ODP）、非常低的全球变暖潜值（GWP）、“高”沸点、低相对分子质量、无毒或低毒、不燃性。含氟烯烃化合物（HFO）不破坏臭氧层，GWP也很低，一些HFO不燃，近年来成为了 HCFC 制冷剂、发泡剂及清洗剂的潜在替代品。
HFO-1234ze(E)是第四代发泡剂和喷射剂，可以作为聚氨酯泡沫的发泡剂。由表1可知，HFO-1234ze(E)的沸点低于0 ℃，这一特性有别于常见的物理发泡剂，故其发泡特性与常见发泡剂有一定差异。
表1 HFO-1234ze(E)典型物性
| 项目 | 物性指标 |
| 分子式 | 反式-CHF=CHCF3 |
| 相对分子质量 | 114 |
| 沸点/ ℃ | -19 |
| 密度/g·cm-3 | 1.18 |
| 25 ℃时饱和蒸气压/kPa | 490 |
| 55 ℃时饱和蒸气压/kPa | 1080 |
| 气相热导率（25 ℃）/m·W (m·K)-1 | 13.0 |
| 燃烧极限 | 30 ℃以下无燃烧极限 |
| 臭氧消耗潜值（ODP） | 0 |
| 全球变暖潜值（GWP） | < 1（100年） |
二、HFO-1234ze(E)作为发泡剂的应用研究
（一）在多元醇中相容性的研究
从溶解性测试（见表2）表明，HFO-1234ze(E)在聚醚多元醇中的溶解非常好，但与苯酐聚酯相容性不佳。
表2 HFO-1234ze(E)在多元醇中的溶解性
| 市售品种 | 物性指标 | |
| 溶解状态 | 溶解度/% | |
| 303聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 4110聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 403聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 410HN聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 635聚醚 | 透明 | ≥40 |
| PS-3125苯酐聚酯 | 透明 | 12 |
经测试（见表3），HFO-1234ze(E)含量25%时预混聚醚多元醇的饱和蒸气压，表明HFO-1234ze(E)尽管沸点较低，但在聚醚多元醇中溶解稳定性较好，中压的耐压容器即可阻止HFO-1234ze(E)的逃逸。
表3 HFO-1234ze(E)含量25%时预混聚醚多元醇的饱和蒸气压
| 聚醚品种 | 303聚醚 | 4110聚醚 | 403聚醚 | 410HN聚醚 | 635聚醚 |
| 18 ℃饱和蒸气压/MPa | 0.16 | 0.15 | 0.17 | 0.15 | 0.15 |
（二）在聚醚多元醇中含量对高压发泡工艺性的影响
HFO-1234ze(E)沸点低于0 °C，这是有别于目前其他常用的物理发泡剂的特点之一。因此，可以预想当使用HFO-1234ze(E)作为物理发泡剂时，往往会形成沫状发泡（既发泡时间快于乳白时间）的现象。
由表4可知，HFO-1234ze(E)确实是能导致发泡乳白时间大幅缩短，以致出现沫状发泡的现象。但是当采用组合发泡剂（HFO-1234ze(E)和环戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa），HFO-1234ze(E)用量适当时，沫状发泡现象有所改善。
表4 HFO-1234ze(E)用量对发泡工艺的影响
| 配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 组合聚醚 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| H2O | 1.5 | 1.8 | 2.3 | 3.0 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 1.8 |
| HFO-1234ze(E) | 25 | 23 | 20 | 15 | 10 | 7 | 10 | 7 |
| 环戊烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | 13 | 0 | 0 |
| HFC-245fa | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 | 19 |
| PMDI指数 | 1.15 | |||||||
| 乳白时间/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 5 | 2 | 4 |
| 拉丝时间/s | 65 | 63 | 62 | 60 | 65 | 67 | 65 | 68 |
| 不黏手时间/s | 106 | 99 | 97 | 80 | 88 | 90 | 87 | 90 |
（三）高压发泡性能对比
考察HFO-1234ze(E)单独或与环戊烷、HFC-245fa混合发泡，并与环戊烷作为单一物理发泡剂进行比较，通过实验（见表5和表6）得出，在发泡剂(物理和化学发泡剂合计)相同气体摩尔体积用量时，HFO-1234ze(E)实际的发泡倍率较小，原因在干气化温度过低，在发泡后期体积膨胀效率低。
表5 高压发泡实验配方
| 配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 组合聚醚 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| H2O | 1.5 | 3.0 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 2.1 | 2.2 |
| HFO-1234ze(E) | 25 | 15 | 7 | 13 | 10 | 7 | 0 |
| 环戊烷 | 0 | 0 | 10 | 7 | 0 | 0 | 13 |
| HFC-245fa | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 | 19 | 0 |
| PMDI指数 | 1.15 |
表6 高压机自由发泡数据
| 实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 乳白时间/s | 0 | 0 | 5 | 3 | 4 | 2 | 11 |
| 拉丝时间/s | 67 | 64 | 59 | 60 | 62 | 62 | 57 |
| 不黏手时间/s | 105 | 105 | 92 | 97 | 95 | 97 | 86 |
| 芯密度/kg·m-3 | 32.5 | 28.0 | 25.7 | 24.5 | 24.6 | 25.1 | 24.0 |
以上同样配方，进行模具发泡实验，考察模温对不同配方脱模时间的影响，同时测试泡沫性能。由表7可知，当HFO-1234ze(E)做为发泡剂时，因为沸点低，可以在较低温度完成模具发泡，而环戊烷作为单一物理发泡剂使用时，需要较高的温度才能避免泡沫脱皮现象。
表7 模温对脱模效果的影响（脱模时间：4min）
| 模温/℃ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 25 | 完好 | 脱皮 | 脱皮 | 脱皮 | 脱皮 | 脱皮 | 严重脱皮 |
| 30 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 严重脱皮 |
| 35 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 脱皮 |
| 40 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
从表8中的导热系数测试结果看，HFO-1234ze(E)对泡沫绝热效果贡献明显，当HFO-1234ze(E)用量较大时，泡沫表现出更好的绝热效果;压缩强度测试表明，HFO-1234ze(E)发泡硬质聚氨酯泡沫力学性能良好，与HFC245fa、环戊烷基本相当。
表8 泡沫物理性能
| 实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 整体密度/ kg·m-3 | 45.1 | 41.7 | 40.1 | 38.9 | 35.5 | 35.3 | 41.0 |
| 芯密度/kg·m-3 | 41.7 | 36.5 | 35.7 | 32.8 | 32.4 | 32.2 | 35.5 |
| 导热系数/mW·(m·K)-1（平均温度10 ℃，温差16 ℃） | 16.5 | 19.1 | 18.9 | 18.8 | 17.6 | 18.1 | 19.3 |
| 压缩强度/kPa（平行） | 244.5 | 200.4 | 189.6 | 168.2 | 143.9 | 153.1 | 183.3 |
| 压缩强度/kPa（垂直） | 295.6 | 255 | 229.2 | 237.1 | 167.3 | 171.2 | 212.4 |
物质的热辐射是不可避免的。要降低泡沫塑料的热传导性，只有降低泡沫塑料中气体和泡壁的热传导性。 HFO-1234ze(E)气相热导率较低；同时HFO-1234ze(E)与聚醚多元醇相容性好，发泡过程中乳化和成核性能好而导致泡孔细密、泡壁更薄，因此当HFO-1234ze(E)用量较大，泡沫塑料的导热系数越小、绝热效果越好。也进一步佐证了采用HFO-1234ze(E)发泡的硬泡绝热效果较好。
（四）泡孔结构分析
采用高压发泡机制备泡沫后，对不同发泡剂的泡沫泡孔进行SEM分析（见图1）。SEM照片也表明，有HFO-1234ze(E)的泡沫，因为含氟烯烃在多元醇中相容性好、气化温度低，其泡孔明显较物理发泡剂为单一环戊烷发泡的泡沫泡孔细密，并且HFO-1234ze(E)含量较高时，泡孔细密程度更甚。也进一步佐证了采用HFO-1234ze(E)发泡的硬泡绝热效果较好。
图1 硬泡SEM照片
三、结论
1、常规聚醚多元醇与HFO-1234ze(E)相容性良好， 芳香族聚酯多元醇与HFO-1234ze(E)相容性较差。
2、当采用组合发泡剂（HFO-1234ze(E)和环戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa），HFO-1234ze(E)用量适当时，可改善沫状发泡的现象。
3、HFO-1234ze(E)实际的发泡倍率较小，但模塑发泡时可以采取较低的模温。
4、HFO-1234ze(E)所发泡沫力学性能良好，HFO-1234ze(E)可显著降低泡沫的导热系数，使用 HFO-1234ze(E)的泡沫，其泡孔较细密。
经初步评价，HFO-1234ze(E)和环戊烷复合物理发泡剂，可以替代现有的环戊烷、HFC-245fa复合物理发泡剂，获得绝热效果良好的硬质聚氨酯泡沫。
文章来源：DOI: 10. 3969/j. issn. 1005-5770. 2015. 09. 024
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