（3）HFO/HCFO

近年来,国内外有机氟化工企业一直在积极寻找并开发新的含氟物理发泡剂，含氟烯烃类(HFO)发泡剂，被称为第四代发泡剂，是一种具备良好气相热导率和环境效益的物理发泡剂。我国有机氟化工企业也在积极开发HFO类发泡剂，而泉州宇极新材料有限公司拥有自主知识产权的HFO类产品的中国公司。其中HFO-1233ze（E）（反式1-氯3,3,3-三氟丙烯）是一款环保型发泡剂，2006年申请专利，并将于2023年一季度开工生产。

在聚氨酯板材领域和喷涂行业(PU和PIR泡沫)开展的配方应用研究工作表明，该发泡剂可以在现有配方体系中进行简单替换或对配方、工艺进行微调，便可满足发泡工艺和泡沫性能的要求。所制泡沫的导热系数在一定温度区间内具有较HFC-245fa更低的导热系数和更高的出方率。考虑到经济性,可考虑与其它发泡剂混配使用，通常与戊烷和245fa进行复配。

目前在喷涂体系中,单纯使用HFO-1233ze（E）时，存在成本较高的问题。该发泡剂已在美国、欧洲、日本和菲律宾等国家和地区被使用。

HFO-1336mzzZ也是一款环保型发泡剂，其化学名称为顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,分子结构式为 CFCH=CHCF。其生产装置建在福建省泉州市，计划于 2023年上半年投放市场。

作为聚氨酯发泡剂HFO-1336mzzZ沸点适中，与HCFC-141b相当;热导率较低,接近于HCFC-141b;具有零ODP值和较低的 GWP值;不燃,安全使用性能较高;低毒,不是VOC物质。

配方应用研究表明，HFO-1336mzzZ易用性好，可以直接替换原有配方中的发泡剂，因HFO-1336mzzZ对聚醚原料有良好的溶解性能,可能仅仅带来物料黏度降低和流动性增大。HFO-1336mzzZ为发泡剂所制得的硬质聚氨酯泡沫具有较低的导热系数，绝热性能的稳定性较好,这可能归结于其分子量较大，难以从泡孔结构中逸出所致。

当前, HFO-1336mzzZ的经济性仍然是个问题，同时由于HFO-1336mzzZ的分子量较大(相对分子质量为164),因此在替换过程中,需要更多的发泡剂用量,进一步导致成本增加。未来可行的解决方案是与廉价的环保发泡剂复配。

目前,该发泡剂已在喷涂、冰箱上得到应用,具有较好的绝热性能和良好的物理性能。

（4）甲酸甲酯及甲缩醛

在聚氨酯泡沫塑料制造中使用甲缩醛以替换HCFC-141b,似乎是一种可行的解决办法,达到了符合成本效益、消耗臭氧潜能值为零、全球变暖潜值低的替换技术的所有目的。泡沫塑料的最终性能堪比使用 HCFC-141b的泡沫塑料，在评估了甲缩醛在聚氨酯泡沫中的应用情况。性能测试结果令人满意。然而，由于甲缩醛闪点较低，具有刺激性气味以及一定的毒性，目前应用研究较少。

甲酸甲酯该发泡剂具有较低分子量和较好的环境效益,沸点和安全性高于甲缩醛,具有与HCFC-141b相当的价格，但由于其分子量较小，因此具有更高的价格成本优势。

甲酸甲酯作为物理发泡剂，生产成本低、分子量低、气相热导率低且其发泡作用强，与组合聚醚中各组分相容性好，是HFC类氟烃发泡剂的替代发泡剂选择之一。上世纪90年代开始，人们就已开始甲酸甲酯的应用性研究。但甲酸甲酯作为主要的物理发泡剂时所制备的聚氨酯硬泡性能并不太令人满意，特别是泡沫尺寸稳定性很差，当甲酸甲酯与其他发泡剂(戊烷系列或二氯甲烷)混合使用，所制备泡沫尺寸稳定性良好。之后人们又相继研究了甲酸甲酯与HFC类HFO类等氟烃发泡剂混合使用制备硬质聚氨酯泡沫。

综上所述,随着 ODS 替代工作的开展和深人已初步形成了多项可供选择的替代技术方案。其中,HFO/HCFO技术,随着在应用方面的广泛使用，使得国内HFO的市场逐年扩大；而甲酸甲酯在配方中用量小价格适中，经济性上较为合适，但考虑其自身的物性特点,需要在配方设计上下功夫。寻求技术和经济平衡的突破点或将是采用复合发泡剂技术路线。